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フェルミオンの化学ポテンシャル
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今回はフェルミオン（特に電子）の化学ポテンシャルがどんなものなのか、
統計力学的、物性論的に考えてみたいと思います。
この話は土井正男『[物理の考え方２]統計力学』朝倉書店、2006年
を参考に書きました。
グランドカノニカル分布
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グランドカノニカル分布とは、系を大きな環境(environment)と着目系(focused system)に分けて、
エネルギーと粒子の交換を許す時の考え方です。
系の総粒子数を $N_t$ 、総エネルギーを $E_t$ とし、
着目系には粒子数 $N$ 、エネルギー $E$ があるとします。
着目系の状態密度は $W(E,N)$ とし、
環境の状態密度は $W^\prime(E_t-E,N_t-N)$ とします。
（なお、この本では状態数 $\Omega$ と状態密度 $W$ は、
共にエントロピーを表すのに、 $S = k_B \ln W = k_B \ln \Omega$ と
等式が成り立つことに言及しています。 ）
すると、着目系が $E,N$ となる時の確率 $P(E,N)$ は、
<tex>
P(E,N) &= C_1 W(E,N) W^\prime(E_t-E,N_t-N) \tag{##}
</tex>
と表せます。 ここと、以降でてくる $C_i$ は規格化定数です。ここで、
<tex>
S^\prime(E_t-E,N_t-N) = k_B \ln W^\prime(E_t-E,N_t-N) \tag{##}
</tex>
を使うと、式(1)は、
<tex>
P(E,N) &= C_1 W(E,N) e^{S^\prime(E_t-E,N_t-N)/k_B} \tag{##}
</tex>
となります。 $E_t>>E,N_t>>N$ より、テイラー展開を使って、
<tex>
S^\prime(E_t-E,N_t-N)/k_B = S^\prime(E_t,N_t)/k_B - \dfrac{\partial S^\prime}{\partial E_t}E - \dfrac{\partial S^\prime}{\partial N_t}N
</tex>
ここで、この話の要である公式を使います。環境系の温度を $T$ 、環境系の化学ポテンシャル $\mu$ として、
<tex>
\dfrac{\partial S^\prime}{\partial E_t} &= \dfrac{1}{T} \tag{##} \\
\dfrac{\partial S^\prime}{\partial N_t} &= -\dfrac{\mu}{T} \tag{##}
</tex>
です。よって、
<tex>
S^\prime(E_t-E,N_t-N)/k_B = S^\prime(E_t,N_t)/k_B - \dfrac{E}{k_B T} + \dfrac{N \mu}{k_B T}
</tex>
よって、逆温度 $\beta = \dfrac{1}{k_B T}$ を用いて、式(1)は結局、
<tex>
P(E,N) &= C_2 W(E,N) e^{-\beta (E - N \mu)} \tag{##}
</tex>
これがグランドカノニカル分布の考え方でこれは正しいです。
私の拡大解釈
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ここで、私独自の拡大解釈を行います。（もしかしたら常識である可能性もありますが。）
では、これが系の量子力学的一準位が着目系だったらどうでしょう？
その準位のエネルギーを $\varepsilon$ と考えます。
環境系はその系自身で、着目する準位と粒子とエネルギーの交換をするのです。
その規格化定数を $C_3$ とすると、粒子が無い時、粒子がある時の
「確率」は、それぞれ
<tex>
P(0,0) &= C_3 e^{-\beta(0-0)} = C_3 \tag{##} \\
P(\varepsilon,1) &= C_3 e^{-\beta(\varepsilon - \mu)} \tag{##}
</tex>
ですから、
着目準位に入る粒子数の「期待値」は、
<tex>
\langle n \rangle &= \dfrac{0 \cdot 1 + 1 \cdot e^{-\beta(\varepsilon - \mu)} }{1+ e^{-\beta(\varepsilon - \mu)} } \\
&= \dfrac{1}{e^{\beta(\varepsilon - \mu)}+1} \\
&\equiv f(\varepsilon) \tag{##}
</tex>
そのエネルギーでの状態密度を量子統計力学らしく $D(\varepsilon)$ で表し、
またその系の最低準位を $E_{min}$ とすると、、
総粒子数 $N_t$ 、総エネルギー $E_t$ は、それぞれ、
<tex>
N_t &= \int_{E_{min}}^\infty \dfrac{D(\varepsilon)}{e^{\beta(\varepsilon - \mu)}+1} d \varepsilon \tag{##} \\
E_t &= \int_{E_{min}}^\infty \dfrac{\varepsilon D(\varepsilon)}{e^{\beta(\varepsilon - \mu)}+1} d \varepsilon \tag{##}
</tex>
となります。
粒子数の保存
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ここで、あるエネルギー $x$ を基準にそれ以上にある粒子数 $N_+$ と、それ以下にあるホール数（空孔数） $N_-$ とすると、
<tex>
N_- &= \int_{E_{min}}^x D(\varepsilon)(1-f(\varepsilon)) d \varepsilon \tag{##} \\
N_+ &= \int_{x}^\infty D(\varepsilon) f(\varepsilon) d \varepsilon \tag{##}
</tex>
ここで、 $N_+=N_-$ となる $x$ があります。よくよく考えるとそれはフェルミエネルギー $E_F$ です。
すると、
<tex>
N_- &= N_+ \tag{##} \\
\int_{E_{min}}^{E_F} D(\varepsilon)(1-f(\varepsilon)) d \varepsilon &= \int_{E_F}^\infty D(\varepsilon) f(\varepsilon) d \varepsilon \tag{##} \\
\int_{E_{min}}^{E_F} D(\varepsilon) d \varepsilon &= \int_{E_{min}}^\infty D(\varepsilon) f(\varepsilon) d \varepsilon \tag{##}
</tex>
当然、これは総粒子数 $N_t$ ですね。
<tex>
N_t &= \int_{E_{min}}^{E_F} D(\varepsilon) d \varepsilon \tag{##} \\
&= \int_{E_{min}}^\infty \dfrac{D(\varepsilon)}{e^{(\varepsilon - \mu)/k_B T}+1} d \varepsilon \tag{##}
</tex>
総エネルギー $E_t$ についても同様に、
<tex>
E_t &= \int_{E_{min}}^{E_F} \varepsilon D(\varepsilon) d \varepsilon \tag{##} \\
&= \int_{E_{min}}^\infty \dfrac{\varepsilon D(\varepsilon)}{e^{(\varepsilon - \mu)/k_B T}+1} d \varepsilon \tag{##}
</tex>
が成立します。変数は、 $N_t,E_t,\mu,T$ の四つであり、 $N_t,E_T$ を指定すれば、 $\mu,T$ が決定されます。
粒子数変化と化学ポテンシャル、温度の関係
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最後に定性的な考察をして、終わりましょう。
@@author:クロメル@@
@@accept:2018-03-05@@
@@category:統計力学@@
@@id:chemicalPotential@@
記事ソース/フェルミオンの化学ポテンシャル のバックアップソース(No.2)
