記事ソース/交換相互作用と任意の方向を向いた二電子スピン
をテンプレートにして作成
査読
rst2hooktail
進行表
執筆中
かぎマニュ
物理のかぎプロジェクト
トップ
最近の更新
ヘルプ
開始行:
#rst2hooktail_source
=========================================================...
交換相互作用と任意の方向を向いた二電子スピン
=========================================================...
交換相互作用は、 $\bm{S}_1 \cdot \bm{S}_2$ を
用いて、 $- \dfrac{J_{ab}}{2}(\hbar^2 + 4 \bm{S}_1 \cdot ...
この記事では、$\bm{S}_1 \cdot \bm{S}_2 \neq \dfrac{\hbar^...
どうなるんだろう?という問いに答えます。
一電子の固有スピノール
================================
我々は、 任意の方向を向いたスピンのxyz方向固有状態での...
一電子スピンの任意の方向を向いた状態の記述方法を学びまし...
それを復習しておきましょう。極座標での $(\theta , \phi)$ ...
<tex>
\bm{n}=\begin{pmatrix}\sin \theta \cos \phi \\ \sin \thet...
</tex>
として、また、パウリのスピン行列
<tex>
\sigma_x = \begin{pmatrix}
0 & 1 \\
1 & 0
\end{pmatrix}
, \ \ \ \sigma_y = \begin{pmatrix}
0 & -i \\
i & 0
\end{pmatrix}
, \ \ \ \sigma_z = \begin{pmatrix}
1 & 0 \\
0 & -1
\end{pmatrix} \tag{##} \\
\bm{\sigma} = (\sigma_x,\sigma_y,\sigma_z)
\tag{##}
</tex>
として、そして、スピノール
<tex>
\chi = \begin{pmatrix}
c_+ \\
c_-
\end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
として、次の固有値方程式を満たすものでした。
<tex>
(\bm{n} \cdot \bm{\sigma}) \chi &= \left( \sum_{i=1}^3 n_...
&= \begin{pmatrix}
\cos \theta & \sin \theta e^{-i \phi} \\
\sin \theta e^{i \phi} & - \cos \theta
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}
c_+ \\
c_-
\end{pmatrix} \\
&= \lambda \begin{pmatrix}
c_+ \\
c_-
\end{pmatrix}
\tag{##}
</tex>
この固有値方程式は解が二つあり、それぞれ、正の方向と負の...
これらは固有値 $\lambda=\pm1$ を持ち、固有ベクトル(固有...
<tex>
\chi_+ &= \begin{pmatrix} \cos \dfrac{\theta}{2} \\ \sin...
\chi_- &= \begin{pmatrix} -\sin \dfrac{\theta}{2} \\ \cos...
</tex>
となります。
二電子の交換相互作用
=========================
ここで、少し話が変わりますが、二電子のスピンと軌道の状態...
隣接する二つの原子を考え、簡単のためそれぞれの電子軌道を ...
それらは局在していて、互いに直交しているとします。そして...
スピン三重項を $t+,t0,t-$ で表し、一重項を $s$ で表すと、
<tex>
\Psi_{t+} &= \dfrac{1}{\sqrt{2}}(\phi_a(\bm{r}_1)\phi_b(\...
\Psi_{t0} &= \dfrac{1}{2}(\phi_a(\bm{r}_1)\phi_b(\bm{r}_2...
\Psi_{t-} &= \dfrac{1}{\sqrt{2}}(\phi_a(\bm{r}_1)\phi_b(\...
\Psi_{s} &= \dfrac{1}{2}(\phi_a(\bm{r}_1)\phi_b(\bm{r}_2)...
</tex>
となります。ただし、ここでスピン座標 $\sigma_1,\sigma_2$ ...
<tex>
\mathcal{H}_tot = \dfrac{-\hbar^2}{2m}\bm{\nabla}_1^2 + ...
</tex>
となります。ここで、 $\bm{\nabla}_1$ は一番目の電子に作用...
さて、二電子スピンの三重項と一重項では、運動エネルギーは...
<tex>
\langle \Psi_{t+} | \dfrac{p_1^2}{2m} | \Psi_{t+}\rangle ...
&= \dfrac{1}{2} \int ( \phi_a(\bm{r}_1)^\ast \phi_b(\bm{r...
&= \dfrac{1}{2} \int \phi_a(\bm{r}_1)^\ast ( \triangle_1 ...
&- \dfrac{1}{2} \int \phi_a(\bm{r}_1)^\ast ( \triangle_1 ...
&- \dfrac{1}{2} \int \phi_b(\bm{r}_1)^\ast ( \triangle_1 ...
&= \dfrac{1}{2} \int \phi_b(\bm{r}_1)^\ast ( \triangle_1 ...
&= \dfrac{1}{2} \langle \phi_{a1} | \triangle_1 | \phi_{a...
</tex>
となります。
ただし、
<tex>
\langle \alpha_1 \alpha_2 | \alpha_1 \alpha_2 \rangle &= ...
\int \phi_b(\bm{r}_2)^\ast \phi_a(\bm{r}_2) d\bm{r}_2 &= ...
\int \phi_a(\bm{r}_2)^\ast \phi_b(\bm{r}_2) d\bm{r}_2 &= ...
</tex>
を使いました。よって、この式はスピンの依存性が無いことが...
しかし、そのスピンは、クーロン相互作用に顕著な違いをもっ...
<tex>
\langle \Psi_{t+} | \dfrac{e^2}{r_{12}} | \Psi_{t+}\rangl...
&= \dfrac{1}{2} \int ( \phi_a(\bm{r}_1)^\ast \phi_b(\bm{r...
&= \dfrac{1}{2} \int \dfrac{e^2}{r_{12}} |\phi_a(\bm{r}_1...
&+ \dfrac{1}{2} \int \dfrac{e^2}{r_{12}} |\phi_b(\bm{r}_1...
&- \dfrac{1}{2} \int \dfrac{e^2}{r_{12}} \phi_a^\ast(\bm{...
&- \dfrac{1}{2} \int \dfrac{e^2}{r_{12}} \phi_b^\ast(\bm{...
&= K_{ab} - J_{ab} \tag{##}
</tex>
となります。ただし、
<tex>
K_{ab} &= \int \dfrac{e^2}{r_{12}} |\phi_a(\bm{r}_1)|^2 |...
J_{ab} &= \int \dfrac{e^2}{r_{12}} \phi_a^\ast(\bm{r}_1) ...
</tex>
です。 一重項 $(s)$ で同様の計算を行うと、
<tex>
\langle \Psi_{s} | \dfrac{e^2}{r_{12}} | \Psi_{s}\rangle ...
</tex>
となります。 $2J_{ab}$ だけ、三重項と一重項ではエネルギー...
示しませんが、 $J_{ab} \geq 0$ が示せます。参考文献として...
そして、この結果を少々技巧的な手法によって、変形します。...
<tex>
P_{ex}| \alpha_1 \alpha_2 \rangle &= | \alpha_1 \alpha_2 ...
P_{ex} \dfrac{1}{\sqrt{2}} \left( | \alpha_1 \beta_2 \ran...
P_{ex}| \beta_1 \beta_2 \rangle &= | \beta_1 \beta_2 \ran...
P_{ex} \dfrac{1}{\sqrt{2}} \left( | \alpha_1 \beta_2 \ran...
</tex>
となります。すると、クーロンエネルギー $E_{t},E_{s}$ は、...
<tex>
E_{t+} &= \langle \alpha_1 \alpha_2 | K_{ab}-J_{ab}P_{ex}...
&= K_{ab}-J_{ab} \tag{##} \\
E_{t0} &=\dfrac{1}{2} (\langle \alpha_1 \beta_2 | + \lang...
&= K_{ab}-J_{ab} \tag{##} \\
E_{t-} &= \langle \beta_1 \beta_2 | K_{ab}-J_{ab}P_{ex} |...
&= K_{ab}-J_{ab} \tag{##} \\
E_{s} &=\dfrac{1}{2} (\langle \alpha_1 \beta_2 | - \langl...
&=\dfrac{1}{2} (\langle \alpha_1 \beta_2 | - \langle \bet...
&- \dfrac{1}{2} (\langle \alpha_1 \beta_2 | - \langle \be...
&= K_{ab}+J_{ab} \tag{##}
</tex>
で求まります。おそらく、この交換の演算子 $P_{ex}$ が交換...
この辺の事情に詳しい方がいらっしゃったら、どうぞ教えてく...
交換相互作用についてよく使われる形
==========================================
ここで、交換相互作用と言ったときによく用いられる形につい...
いきなりですが、スピン射影演算子は次のように右辺のパウリ...
<tex>
S_x&=\dfrac{\hbar}{2} \sigma_x \\
&= \dfrac{\hbar}{2} \begin{pmatrix}
0 & 1 \\
1 & 0
\end{pmatrix} \tag{##} \\
S_y&=\dfrac{\hbar}{2} \sigma_y \\
&=\dfrac{\hbar}{2} \begin{pmatrix}
0 & -i \\
i & 0
\end{pmatrix} \tag{##} \\
S_z&=\dfrac{\hbar}{2} \sigma_z \\
&=\dfrac{\hbar}{2} \begin{pmatrix}
1 & 0 \\
0 & -1
\end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
これらに電子 $1$ 、電子 $2$ を組み合わせて、テンソル積を...
それは $4 \times 4$ の行列と同一視され、第一列〜第四列、...
つまり、演算子を $A$ とすると、
<tex>
A = \begin{pmatrix}
\langle \alpha_1 \alpha_2 |A| \alpha_1 \alpha_2 \rangle &
\langle \alpha_1 \alpha_2 |A| \alpha_1 \beta_2 \rangle &
\langle \alpha_1 \alpha_2 |A| \beta_1 \alpha_2 \rangle &
\langle \alpha_1 \alpha_2 |A| \beta_1 \beta_2 \rangle \\
\langle \alpha_1 \beta_2 |A| \alpha_1 \alpha_2 \rangle &
\langle \alpha_1 \beta_2 |A| \alpha_1 \beta_2 \rangle &
\langle \alpha_1 \beta_2 |A| \beta_1 \alpha_2 \rangle &
\langle \alpha_1 \beta_2 |A| \beta_1 \beta_2 \rangle \\
\langle \beta_1 \alpha_2 |A| \alpha_1 \alpha_2 \rangle &
\langle \beta_1 \alpha_2 |A| \alpha_1 \beta_2 \rangle &
\langle \beta_1 \alpha_2 |A| \beta_1 \alpha_2\ \rangle &
\langle \beta_1 \alpha_2 |A| \beta_1 \beta_2 \rangle \\
\langle \beta_1 \beta_2 |A| \alpha_1 \alpha_2 \rangle &
\langle \beta_1 \beta_2 |A| \alpha_1 \beta_2 \rangle &
\langle \beta_1 \beta_2 |A| \beta_1 \alpha_2 \rangle &
\langle \beta_1 \beta_2 |A| \beta_1 \beta_2 \rangle
\end{pmatrix}
</tex>
ということです。さて、具体的に演算子を考えていきましょう!
<tex>
S_{1x} \otimes 1_{2} &= \dfrac{\hbar}{2} \sigma_{1x} \oti...
&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
0 & 1_2 \\
1_2 & 0
\end{pmatrix}&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
0 & 0 & 1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1 \\
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 1 & 0 & 0
\end{pmatrix}
\tag{##} \\
S_{1y} \otimes 1_{2} &= \dfrac{\hbar}{2} \sigma_{1y} \ot...
&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
0 & -i \cdot 1_2 \\
i \cdot 1_2 & 0
\end{pmatrix}&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
0 & 0 & -i & 0 \\
0 & 0 & 0 & -i \\
i & 0 & 0 & 0 \\
0 & i & 0 & 0
\end{pmatrix}
\tag{##} \\
S_{1z} \otimes 1_{2} &= \dfrac{\hbar}{2} \sigma_{1z} \ot...
&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
1 \cdot 1_2 & 0 \\
0 & -1 \cdot 1_2
\end{pmatrix}&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & -1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & -1
\end{pmatrix}
\tag{##}
</tex>
この規則はつまり、前の $\sigma_i$ (電子1に対するスピン...
<tex>
1_{1} \otimes S_{2x} &= \dfrac{\hbar}{2} 1_{1} \otimes \s...
&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
\sigma_x & 0 \\
0 & \sigma_x
\end{pmatrix}&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
0 & 1 & 0 & 0 \\
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1 \\
0 & 0 & 1 & 0
\end{pmatrix}
\tag{##} \\
1_{1} \otimes S_{2y} &= \dfrac{\hbar}{2} 1_{1} \otimes \s...
&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
\sigma_y & 0 \\
0 & \sigma_y
\end{pmatrix}&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
0 & -i & 0 & 0 \\
i & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & -i \\
0 & 0 & i & 0
\end{pmatrix}
\tag{##} \\
1_{1} \otimes S_{2z} &= \dfrac{\hbar}{2} 1_{1} \otimes \s...
&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
\sigma_z & 0 \\
0 & \sigma_z
\end{pmatrix}&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & -1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & -1
\end{pmatrix}
\tag{##}
</tex>
そうしたら、次もいいでしょうか。
<tex>
S_+ &= S_x + i S_y \\
&=\hbar \begin{pmatrix}
0 & 1 \\
0 & 0
\end{pmatrix}
\tag{##} \\
S_- &= S_x - i S_y \\
&=\hbar \begin{pmatrix}
0 & 0 \\
1 & 0
\end{pmatrix}
\tag{##}
</tex>
で定義すると、
<tex>
S_{1+} \otimes S_{2-} &=
\begin{pmatrix}
0 & S_{-} \\
0 & 0
\end{pmatrix}&=
\hbar^2
\begin{pmatrix}
0 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 0
\end{pmatrix}
\tag{##} \\
S_{1-} \otimes S_{2+} &=
\begin{pmatrix}
0 & 0 \\
S_{+} & 0
\end{pmatrix}&=
\hbar^2
\begin{pmatrix}
0 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 0
\end{pmatrix}
\tag{##}
</tex>
長いですが、もう少し頑張ってください。
<tex>
S_{1z} \otimes S_{2z}
&= \dfrac{\hbar^2}{4} \begin{pmatrix}
\sigma_z & 0 \\
0 & -\sigma_z
\end{pmatrix} \\
&=
\dfrac{\hbar^2}{4}
\begin{pmatrix}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & -1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & -1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1
\end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
最後に、スピン射影演算子の内積です。
<tex>
\bm{S}_1 \cdot \bm{S}_2 = \sum_{i=x}^z S_{1i} \otimes S_{...
</tex>
もしくは、
<tex>
\bm{S}_1 \cdot \bm{S}_2 = \dfrac{1}{2} \left( S_{1+} \oti...
</tex>
となります。どちらの式を使っても同じく、
<tex>
\bm{S}_1 \cdot \bm{S}_2 &= \dfrac{\hbar^2}{4} \begin{pmat...
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & -1 & 2 & 0 \\
0 & 2 & -1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1
\end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
となります。
少し寄り道
====================
式 $(41)$ は先ほどの交換演算子を用いて、美しく表すことが...
交換演算子のスピンに対する行列は、
<tex>
P_{ex} = \begin{pmatrix}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 1 & 0 \\
0 & 1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1
\end{pmatrix}
</tex>
と書けるので、
<tex>
2 \hbar^2 P_{ex} &= \hbar^2 + 4 (\bm{S}_1 \cdot \bm{S}_2)...
&= \hbar^2 + \hbar^2 (\bm{\sigma}_1 \cdot \bm{\sigma}_2) ...
</tex>
つまり、
<tex>
2 \hbar^2 \begin{pmatrix}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 1 & 0 \\
0 & 1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1
\end{pmatrix} &=
\hbar^2
\begin{pmatrix}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1
\end{pmatrix}
+\hbar^2
\begin{pmatrix}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & -1 & 2 & 0 \\
0 & 2 & -1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1
\end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
と書くことができます。これにより、交換相互作用は次の様に...
<tex>
K_{ab} - J_{ab} P_{ex} = K_{ab} - \dfrac{J_{ab}}{2}(1+ \d...
</tex>
これはよく定数部分を除いて、交換相互作用のハミルトニアン ...
<tex>
\mathcal{H}_{ex} &= - 2 J \bm{S}_1 \cdot \bm{S}_2 \tag{##}
</tex>
と書かれます。そしてこれは、スピンが三重項の時は、 $ \bm{...
(式 $(41)$ では二電子スピンが $ | \alpha_1 \alpha_2 \rang...
いよいよ本題
========================
さて、ここでこれから進む方向を確認しておきます。
電子スピン1が方向 $(\theta_1,\phi_1)$ を持ち、電子スピン...
少しばかり複雑な計算をして、その状態が、 $|\alpha_1 \alph...
電子スピン1が方向 $(\theta_1,\phi_1)$ を持ち、電子スピン...
つまり、
<tex>
\chi_{1+} = \begin{pmatrix} \cos \dfrac{\theta_1}{2} \\ \...
</tex>
<tex>
\chi_{2+} = \begin{pmatrix} \cos \dfrac{\theta_2}{2} \\ \...
</tex>
簡単のため、前者を $\begin{pmatrix} A \\ B \end{pmatrix}$...
スピノールのテンソル積は、
<tex>
\chi_{1+} \otimes \chi_{2+} &= \begin{pmatrix} AC \\ AD \...
&= \begin{pmatrix} \cos \dfrac{\theta_1}{2} \cos \dfrac{\...
\cos \dfrac{\theta_1}{2} \sin \dfrac{\theta_2}{2} e^{i \p...
\sin \dfrac{\theta_1}{2} \cos \dfrac{\theta_2}{2} e^{i \p...
\sin \dfrac{\theta_1}{2} \sin \dfrac{\theta_2}{2} e^{i(\p...
\end{pmatrix} \\
&\equiv \begin{pmatrix} p \\ q \\ r \\ s \end{pmatrix}
\tag{##}
</tex>
となります。これが、スピン1が $(\theta_1, \phi_1)$ 、ス...
行列(テンソル)で表したものなのです。ちなみにこの式は規...
他にも、 $|\alpha_1 \beta_2 \rangle$ 、 $|\beta_1 \alpha_...
<tex>
\chi_{1+} \otimes \chi_{2-}
&= \begin{pmatrix}
-\cos \dfrac{\theta_1}{2} \sin \dfrac{\theta_2}{2} \\
\cos \dfrac{\theta_1}{2} \cos \dfrac{\theta_2}{2} e^{i \p...
-\sin \dfrac{\theta_1}{2} \sin \dfrac{\theta_2}{2} e^{i \...
\sin \dfrac{\theta_1}{2} \cos \dfrac{\theta_2}{2} e^{i(\p...
\end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
<tex>
\chi_{1-} \otimes \chi_{2+}
&= \begin{pmatrix}
-\sin \dfrac{\theta_1}{2} \cos \dfrac{\theta_2}{2} \\
-\sin \dfrac{\theta_1}{2} \sin \dfrac{\theta_2}{2} e^{i \...
\cos \dfrac{\theta_1}{2} \cos \dfrac{\theta_2}{2} e^{i \p...
\cos \dfrac{\theta_1}{2} \sin \dfrac{\theta_2}{2} e^{i(\p...
\end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
<tex>
\chi_{1-} \otimes \chi_{2-}
&= \begin{pmatrix}
\sin \dfrac{\theta_1}{2} \sin \dfrac{\theta_2}{2} \\
-\sin \dfrac{\theta_1}{2} \cos \dfrac{\theta_2}{2} e^{i \...
-\cos \dfrac{\theta_1}{2} \sin \dfrac{\theta_2}{2} e^{i \...
\cos \dfrac{\theta_1}{2} \cos \dfrac{\theta_2}{2} e^{i(\p...
\end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
この4つのスピノール
は、 $\bm{n}_i = \begin{pmatrix} \sin \theta_i \cos \phi_...
四次の行列の固有値を $\lambda$ とする固有値方程式
<tex>
\sum_{x}^z \left( \bm{n}_1 \cdot (\bm{S}_1 \otimes 1_2) +...
</tex>
の固有状態となるようです。それぞれ、順に $\lambda=2,0,0,-...
これは式 $(5)$ の一電子から二電子への拡張です。
ただ、私が具体例を計算したところ、それぞれの状態に直感的...
その辺の事情はまた別の機会に書こうと思います。
さあ、いよいよ一般の形の交換相互作用の値 $(\bm{S}_1 \cdot...
状態ベクトル(スピノール) $ \chi_4 $ は式 $(48)$ の最後...
それには、次のようにすればいいのだと思います。
<tex>
(\bm{S}_1 \cdot \bm{S}_2)_{general} &= \chi_4^\dagger \bm...
&= \dfrac{\hbar^2}{4} \begin{pmatrix} p^\ast & q^\ast & r...
\begin{pmatrix}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & -1 & 2 & 0 \\
0 & 2 & -1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix} p \\ q \\ r \\ s \end{pmatrix}
\tag{##}
</tex>
三重項のときは、 $\begin{pmatrix} p \\ q \\ r \\ s \end{p...
@@reference: 斯波弘行,基礎の固体物理学,培風館,2007,p187,4...
.. _任意の方向を向いたスピンのxyz方向固有状態での展開:...
@@author:クロメル@@
@@accept:2014-04-12@@
@@category:量子力学@@
@@id:arbSpinExchange@@
終了行:
#rst2hooktail_source
=========================================================...
交換相互作用と任意の方向を向いた二電子スピン
=========================================================...
交換相互作用は、 $\bm{S}_1 \cdot \bm{S}_2$ を
用いて、 $- \dfrac{J_{ab}}{2}(\hbar^2 + 4 \bm{S}_1 \cdot ...
この記事では、$\bm{S}_1 \cdot \bm{S}_2 \neq \dfrac{\hbar^...
どうなるんだろう?という問いに答えます。
一電子の固有スピノール
================================
我々は、 任意の方向を向いたスピンのxyz方向固有状態での...
一電子スピンの任意の方向を向いた状態の記述方法を学びまし...
それを復習しておきましょう。極座標での $(\theta , \phi)$ ...
<tex>
\bm{n}=\begin{pmatrix}\sin \theta \cos \phi \\ \sin \thet...
</tex>
として、また、パウリのスピン行列
<tex>
\sigma_x = \begin{pmatrix}
0 & 1 \\
1 & 0
\end{pmatrix}
, \ \ \ \sigma_y = \begin{pmatrix}
0 & -i \\
i & 0
\end{pmatrix}
, \ \ \ \sigma_z = \begin{pmatrix}
1 & 0 \\
0 & -1
\end{pmatrix} \tag{##} \\
\bm{\sigma} = (\sigma_x,\sigma_y,\sigma_z)
\tag{##}
</tex>
として、そして、スピノール
<tex>
\chi = \begin{pmatrix}
c_+ \\
c_-
\end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
として、次の固有値方程式を満たすものでした。
<tex>
(\bm{n} \cdot \bm{\sigma}) \chi &= \left( \sum_{i=1}^3 n_...
&= \begin{pmatrix}
\cos \theta & \sin \theta e^{-i \phi} \\
\sin \theta e^{i \phi} & - \cos \theta
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}
c_+ \\
c_-
\end{pmatrix} \\
&= \lambda \begin{pmatrix}
c_+ \\
c_-
\end{pmatrix}
\tag{##}
</tex>
この固有値方程式は解が二つあり、それぞれ、正の方向と負の...
これらは固有値 $\lambda=\pm1$ を持ち、固有ベクトル(固有...
<tex>
\chi_+ &= \begin{pmatrix} \cos \dfrac{\theta}{2} \\ \sin...
\chi_- &= \begin{pmatrix} -\sin \dfrac{\theta}{2} \\ \cos...
</tex>
となります。
二電子の交換相互作用
=========================
ここで、少し話が変わりますが、二電子のスピンと軌道の状態...
隣接する二つの原子を考え、簡単のためそれぞれの電子軌道を ...
それらは局在していて、互いに直交しているとします。そして...
スピン三重項を $t+,t0,t-$ で表し、一重項を $s$ で表すと、
<tex>
\Psi_{t+} &= \dfrac{1}{\sqrt{2}}(\phi_a(\bm{r}_1)\phi_b(\...
\Psi_{t0} &= \dfrac{1}{2}(\phi_a(\bm{r}_1)\phi_b(\bm{r}_2...
\Psi_{t-} &= \dfrac{1}{\sqrt{2}}(\phi_a(\bm{r}_1)\phi_b(\...
\Psi_{s} &= \dfrac{1}{2}(\phi_a(\bm{r}_1)\phi_b(\bm{r}_2)...
</tex>
となります。ただし、ここでスピン座標 $\sigma_1,\sigma_2$ ...
<tex>
\mathcal{H}_tot = \dfrac{-\hbar^2}{2m}\bm{\nabla}_1^2 + ...
</tex>
となります。ここで、 $\bm{\nabla}_1$ は一番目の電子に作用...
さて、二電子スピンの三重項と一重項では、運動エネルギーは...
<tex>
\langle \Psi_{t+} | \dfrac{p_1^2}{2m} | \Psi_{t+}\rangle ...
&= \dfrac{1}{2} \int ( \phi_a(\bm{r}_1)^\ast \phi_b(\bm{r...
&= \dfrac{1}{2} \int \phi_a(\bm{r}_1)^\ast ( \triangle_1 ...
&- \dfrac{1}{2} \int \phi_a(\bm{r}_1)^\ast ( \triangle_1 ...
&- \dfrac{1}{2} \int \phi_b(\bm{r}_1)^\ast ( \triangle_1 ...
&= \dfrac{1}{2} \int \phi_b(\bm{r}_1)^\ast ( \triangle_1 ...
&= \dfrac{1}{2} \langle \phi_{a1} | \triangle_1 | \phi_{a...
</tex>
となります。
ただし、
<tex>
\langle \alpha_1 \alpha_2 | \alpha_1 \alpha_2 \rangle &= ...
\int \phi_b(\bm{r}_2)^\ast \phi_a(\bm{r}_2) d\bm{r}_2 &= ...
\int \phi_a(\bm{r}_2)^\ast \phi_b(\bm{r}_2) d\bm{r}_2 &= ...
</tex>
を使いました。よって、この式はスピンの依存性が無いことが...
しかし、そのスピンは、クーロン相互作用に顕著な違いをもっ...
<tex>
\langle \Psi_{t+} | \dfrac{e^2}{r_{12}} | \Psi_{t+}\rangl...
&= \dfrac{1}{2} \int ( \phi_a(\bm{r}_1)^\ast \phi_b(\bm{r...
&= \dfrac{1}{2} \int \dfrac{e^2}{r_{12}} |\phi_a(\bm{r}_1...
&+ \dfrac{1}{2} \int \dfrac{e^2}{r_{12}} |\phi_b(\bm{r}_1...
&- \dfrac{1}{2} \int \dfrac{e^2}{r_{12}} \phi_a^\ast(\bm{...
&- \dfrac{1}{2} \int \dfrac{e^2}{r_{12}} \phi_b^\ast(\bm{...
&= K_{ab} - J_{ab} \tag{##}
</tex>
となります。ただし、
<tex>
K_{ab} &= \int \dfrac{e^2}{r_{12}} |\phi_a(\bm{r}_1)|^2 |...
J_{ab} &= \int \dfrac{e^2}{r_{12}} \phi_a^\ast(\bm{r}_1) ...
</tex>
です。 一重項 $(s)$ で同様の計算を行うと、
<tex>
\langle \Psi_{s} | \dfrac{e^2}{r_{12}} | \Psi_{s}\rangle ...
</tex>
となります。 $2J_{ab}$ だけ、三重項と一重項ではエネルギー...
示しませんが、 $J_{ab} \geq 0$ が示せます。参考文献として...
そして、この結果を少々技巧的な手法によって、変形します。...
<tex>
P_{ex}| \alpha_1 \alpha_2 \rangle &= | \alpha_1 \alpha_2 ...
P_{ex} \dfrac{1}{\sqrt{2}} \left( | \alpha_1 \beta_2 \ran...
P_{ex}| \beta_1 \beta_2 \rangle &= | \beta_1 \beta_2 \ran...
P_{ex} \dfrac{1}{\sqrt{2}} \left( | \alpha_1 \beta_2 \ran...
</tex>
となります。すると、クーロンエネルギー $E_{t},E_{s}$ は、...
<tex>
E_{t+} &= \langle \alpha_1 \alpha_2 | K_{ab}-J_{ab}P_{ex}...
&= K_{ab}-J_{ab} \tag{##} \\
E_{t0} &=\dfrac{1}{2} (\langle \alpha_1 \beta_2 | + \lang...
&= K_{ab}-J_{ab} \tag{##} \\
E_{t-} &= \langle \beta_1 \beta_2 | K_{ab}-J_{ab}P_{ex} |...
&= K_{ab}-J_{ab} \tag{##} \\
E_{s} &=\dfrac{1}{2} (\langle \alpha_1 \beta_2 | - \langl...
&=\dfrac{1}{2} (\langle \alpha_1 \beta_2 | - \langle \bet...
&- \dfrac{1}{2} (\langle \alpha_1 \beta_2 | - \langle \be...
&= K_{ab}+J_{ab} \tag{##}
</tex>
で求まります。おそらく、この交換の演算子 $P_{ex}$ が交換...
この辺の事情に詳しい方がいらっしゃったら、どうぞ教えてく...
交換相互作用についてよく使われる形
==========================================
ここで、交換相互作用と言ったときによく用いられる形につい...
いきなりですが、スピン射影演算子は次のように右辺のパウリ...
<tex>
S_x&=\dfrac{\hbar}{2} \sigma_x \\
&= \dfrac{\hbar}{2} \begin{pmatrix}
0 & 1 \\
1 & 0
\end{pmatrix} \tag{##} \\
S_y&=\dfrac{\hbar}{2} \sigma_y \\
&=\dfrac{\hbar}{2} \begin{pmatrix}
0 & -i \\
i & 0
\end{pmatrix} \tag{##} \\
S_z&=\dfrac{\hbar}{2} \sigma_z \\
&=\dfrac{\hbar}{2} \begin{pmatrix}
1 & 0 \\
0 & -1
\end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
これらに電子 $1$ 、電子 $2$ を組み合わせて、テンソル積を...
それは $4 \times 4$ の行列と同一視され、第一列〜第四列、...
つまり、演算子を $A$ とすると、
<tex>
A = \begin{pmatrix}
\langle \alpha_1 \alpha_2 |A| \alpha_1 \alpha_2 \rangle &
\langle \alpha_1 \alpha_2 |A| \alpha_1 \beta_2 \rangle &
\langle \alpha_1 \alpha_2 |A| \beta_1 \alpha_2 \rangle &
\langle \alpha_1 \alpha_2 |A| \beta_1 \beta_2 \rangle \\
\langle \alpha_1 \beta_2 |A| \alpha_1 \alpha_2 \rangle &
\langle \alpha_1 \beta_2 |A| \alpha_1 \beta_2 \rangle &
\langle \alpha_1 \beta_2 |A| \beta_1 \alpha_2 \rangle &
\langle \alpha_1 \beta_2 |A| \beta_1 \beta_2 \rangle \\
\langle \beta_1 \alpha_2 |A| \alpha_1 \alpha_2 \rangle &
\langle \beta_1 \alpha_2 |A| \alpha_1 \beta_2 \rangle &
\langle \beta_1 \alpha_2 |A| \beta_1 \alpha_2\ \rangle &
\langle \beta_1 \alpha_2 |A| \beta_1 \beta_2 \rangle \\
\langle \beta_1 \beta_2 |A| \alpha_1 \alpha_2 \rangle &
\langle \beta_1 \beta_2 |A| \alpha_1 \beta_2 \rangle &
\langle \beta_1 \beta_2 |A| \beta_1 \alpha_2 \rangle &
\langle \beta_1 \beta_2 |A| \beta_1 \beta_2 \rangle
\end{pmatrix}
</tex>
ということです。さて、具体的に演算子を考えていきましょう!
<tex>
S_{1x} \otimes 1_{2} &= \dfrac{\hbar}{2} \sigma_{1x} \oti...
&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
0 & 1_2 \\
1_2 & 0
\end{pmatrix}&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
0 & 0 & 1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1 \\
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 1 & 0 & 0
\end{pmatrix}
\tag{##} \\
S_{1y} \otimes 1_{2} &= \dfrac{\hbar}{2} \sigma_{1y} \ot...
&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
0 & -i \cdot 1_2 \\
i \cdot 1_2 & 0
\end{pmatrix}&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
0 & 0 & -i & 0 \\
0 & 0 & 0 & -i \\
i & 0 & 0 & 0 \\
0 & i & 0 & 0
\end{pmatrix}
\tag{##} \\
S_{1z} \otimes 1_{2} &= \dfrac{\hbar}{2} \sigma_{1z} \ot...
&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
1 \cdot 1_2 & 0 \\
0 & -1 \cdot 1_2
\end{pmatrix}&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & -1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & -1
\end{pmatrix}
\tag{##}
</tex>
この規則はつまり、前の $\sigma_i$ (電子1に対するスピン...
<tex>
1_{1} \otimes S_{2x} &= \dfrac{\hbar}{2} 1_{1} \otimes \s...
&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
\sigma_x & 0 \\
0 & \sigma_x
\end{pmatrix}&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
0 & 1 & 0 & 0 \\
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1 \\
0 & 0 & 1 & 0
\end{pmatrix}
\tag{##} \\
1_{1} \otimes S_{2y} &= \dfrac{\hbar}{2} 1_{1} \otimes \s...
&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
\sigma_y & 0 \\
0 & \sigma_y
\end{pmatrix}&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
0 & -i & 0 & 0 \\
i & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & -i \\
0 & 0 & i & 0
\end{pmatrix}
\tag{##} \\
1_{1} \otimes S_{2z} &= \dfrac{\hbar}{2} 1_{1} \otimes \s...
&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
\sigma_z & 0 \\
0 & \sigma_z
\end{pmatrix}&= \dfrac{\hbar}{2}
\begin{pmatrix}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & -1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & -1
\end{pmatrix}
\tag{##}
</tex>
そうしたら、次もいいでしょうか。
<tex>
S_+ &= S_x + i S_y \\
&=\hbar \begin{pmatrix}
0 & 1 \\
0 & 0
\end{pmatrix}
\tag{##} \\
S_- &= S_x - i S_y \\
&=\hbar \begin{pmatrix}
0 & 0 \\
1 & 0
\end{pmatrix}
\tag{##}
</tex>
で定義すると、
<tex>
S_{1+} \otimes S_{2-} &=
\begin{pmatrix}
0 & S_{-} \\
0 & 0
\end{pmatrix}&=
\hbar^2
\begin{pmatrix}
0 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 0
\end{pmatrix}
\tag{##} \\
S_{1-} \otimes S_{2+} &=
\begin{pmatrix}
0 & 0 \\
S_{+} & 0
\end{pmatrix}&=
\hbar^2
\begin{pmatrix}
0 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 0
\end{pmatrix}
\tag{##}
</tex>
長いですが、もう少し頑張ってください。
<tex>
S_{1z} \otimes S_{2z}
&= \dfrac{\hbar^2}{4} \begin{pmatrix}
\sigma_z & 0 \\
0 & -\sigma_z
\end{pmatrix} \\
&=
\dfrac{\hbar^2}{4}
\begin{pmatrix}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & -1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & -1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1
\end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
最後に、スピン射影演算子の内積です。
<tex>
\bm{S}_1 \cdot \bm{S}_2 = \sum_{i=x}^z S_{1i} \otimes S_{...
</tex>
もしくは、
<tex>
\bm{S}_1 \cdot \bm{S}_2 = \dfrac{1}{2} \left( S_{1+} \oti...
</tex>
となります。どちらの式を使っても同じく、
<tex>
\bm{S}_1 \cdot \bm{S}_2 &= \dfrac{\hbar^2}{4} \begin{pmat...
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & -1 & 2 & 0 \\
0 & 2 & -1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1
\end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
となります。
少し寄り道
====================
式 $(41)$ は先ほどの交換演算子を用いて、美しく表すことが...
交換演算子のスピンに対する行列は、
<tex>
P_{ex} = \begin{pmatrix}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 1 & 0 \\
0 & 1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1
\end{pmatrix}
</tex>
と書けるので、
<tex>
2 \hbar^2 P_{ex} &= \hbar^2 + 4 (\bm{S}_1 \cdot \bm{S}_2)...
&= \hbar^2 + \hbar^2 (\bm{\sigma}_1 \cdot \bm{\sigma}_2) ...
</tex>
つまり、
<tex>
2 \hbar^2 \begin{pmatrix}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 1 & 0 \\
0 & 1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1
\end{pmatrix} &=
\hbar^2
\begin{pmatrix}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & 1 & 0 & 0 \\
0 & 0 & 1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1
\end{pmatrix}
+\hbar^2
\begin{pmatrix}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & -1 & 2 & 0 \\
0 & 2 & -1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1
\end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
と書くことができます。これにより、交換相互作用は次の様に...
<tex>
K_{ab} - J_{ab} P_{ex} = K_{ab} - \dfrac{J_{ab}}{2}(1+ \d...
</tex>
これはよく定数部分を除いて、交換相互作用のハミルトニアン ...
<tex>
\mathcal{H}_{ex} &= - 2 J \bm{S}_1 \cdot \bm{S}_2 \tag{##}
</tex>
と書かれます。そしてこれは、スピンが三重項の時は、 $ \bm{...
(式 $(41)$ では二電子スピンが $ | \alpha_1 \alpha_2 \rang...
いよいよ本題
========================
さて、ここでこれから進む方向を確認しておきます。
電子スピン1が方向 $(\theta_1,\phi_1)$ を持ち、電子スピン...
少しばかり複雑な計算をして、その状態が、 $|\alpha_1 \alph...
電子スピン1が方向 $(\theta_1,\phi_1)$ を持ち、電子スピン...
つまり、
<tex>
\chi_{1+} = \begin{pmatrix} \cos \dfrac{\theta_1}{2} \\ \...
</tex>
<tex>
\chi_{2+} = \begin{pmatrix} \cos \dfrac{\theta_2}{2} \\ \...
</tex>
簡単のため、前者を $\begin{pmatrix} A \\ B \end{pmatrix}$...
スピノールのテンソル積は、
<tex>
\chi_{1+} \otimes \chi_{2+} &= \begin{pmatrix} AC \\ AD \...
&= \begin{pmatrix} \cos \dfrac{\theta_1}{2} \cos \dfrac{\...
\cos \dfrac{\theta_1}{2} \sin \dfrac{\theta_2}{2} e^{i \p...
\sin \dfrac{\theta_1}{2} \cos \dfrac{\theta_2}{2} e^{i \p...
\sin \dfrac{\theta_1}{2} \sin \dfrac{\theta_2}{2} e^{i(\p...
\end{pmatrix} \\
&\equiv \begin{pmatrix} p \\ q \\ r \\ s \end{pmatrix}
\tag{##}
</tex>
となります。これが、スピン1が $(\theta_1, \phi_1)$ 、ス...
行列(テンソル)で表したものなのです。ちなみにこの式は規...
他にも、 $|\alpha_1 \beta_2 \rangle$ 、 $|\beta_1 \alpha_...
<tex>
\chi_{1+} \otimes \chi_{2-}
&= \begin{pmatrix}
-\cos \dfrac{\theta_1}{2} \sin \dfrac{\theta_2}{2} \\
\cos \dfrac{\theta_1}{2} \cos \dfrac{\theta_2}{2} e^{i \p...
-\sin \dfrac{\theta_1}{2} \sin \dfrac{\theta_2}{2} e^{i \...
\sin \dfrac{\theta_1}{2} \cos \dfrac{\theta_2}{2} e^{i(\p...
\end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
<tex>
\chi_{1-} \otimes \chi_{2+}
&= \begin{pmatrix}
-\sin \dfrac{\theta_1}{2} \cos \dfrac{\theta_2}{2} \\
-\sin \dfrac{\theta_1}{2} \sin \dfrac{\theta_2}{2} e^{i \...
\cos \dfrac{\theta_1}{2} \cos \dfrac{\theta_2}{2} e^{i \p...
\cos \dfrac{\theta_1}{2} \sin \dfrac{\theta_2}{2} e^{i(\p...
\end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
<tex>
\chi_{1-} \otimes \chi_{2-}
&= \begin{pmatrix}
\sin \dfrac{\theta_1}{2} \sin \dfrac{\theta_2}{2} \\
-\sin \dfrac{\theta_1}{2} \cos \dfrac{\theta_2}{2} e^{i \...
-\cos \dfrac{\theta_1}{2} \sin \dfrac{\theta_2}{2} e^{i \...
\cos \dfrac{\theta_1}{2} \cos \dfrac{\theta_2}{2} e^{i(\p...
\end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
この4つのスピノール
は、 $\bm{n}_i = \begin{pmatrix} \sin \theta_i \cos \phi_...
四次の行列の固有値を $\lambda$ とする固有値方程式
<tex>
\sum_{x}^z \left( \bm{n}_1 \cdot (\bm{S}_1 \otimes 1_2) +...
</tex>
の固有状態となるようです。それぞれ、順に $\lambda=2,0,0,-...
これは式 $(5)$ の一電子から二電子への拡張です。
ただ、私が具体例を計算したところ、それぞれの状態に直感的...
その辺の事情はまた別の機会に書こうと思います。
さあ、いよいよ一般の形の交換相互作用の値 $(\bm{S}_1 \cdot...
状態ベクトル(スピノール) $ \chi_4 $ は式 $(48)$ の最後...
それには、次のようにすればいいのだと思います。
<tex>
(\bm{S}_1 \cdot \bm{S}_2)_{general} &= \chi_4^\dagger \bm...
&= \dfrac{\hbar^2}{4} \begin{pmatrix} p^\ast & q^\ast & r...
\begin{pmatrix}
1 & 0 & 0 & 0 \\
0 & -1 & 2 & 0 \\
0 & 2 & -1 & 0 \\
0 & 0 & 0 & 1
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix} p \\ q \\ r \\ s \end{pmatrix}
\tag{##}
</tex>
三重項のときは、 $\begin{pmatrix} p \\ q \\ r \\ s \end{p...
@@reference: 斯波弘行,基礎の固体物理学,培風館,2007,p187,4...
.. _任意の方向を向いたスピンのxyz方向固有状態での展開:...
@@author:クロメル@@
@@accept:2014-04-12@@
@@category:量子力学@@
@@id:arbSpinExchange@@
ページ名:
Modified by
物理のかぎプロジェクト
PukiWiki 1.4.6
Copyright © 2001-2005
PukiWiki Developers Team
. License is
GPL
.
Based on "PukiWiki" 1.3 by
yu-ji
Powered by PHP 5.3.29 HTML convert time to 0.004 sec.