#rst2hooktail_source ============================================================ ボルツマン定数 ============================================================ この記事では、ボルツマン定数の定義である「一分子あたりの気体定数」 <tex> k_B = \frac{R}{N_A} \tag{##} </tex> (ただし、 $R$ が気体定数で、 $N_A$ がアボガドロ数) と「ボルツマンの関係式」つまり、 <tex> S=c \log \Omega_0 \tag{##} </tex> ( $S$ はエントロピー、 $c$ はある定数、 $\Omega_0$ は 系の状態数) において、 <tex> k_B = c \tag{##} </tex> となることを確認します。 理想気体の状態数 =========================== まず、 $N$ 個の単原子分子からなる体積 $V$ の箱につまっている 理想気体を考えます。 この系の状態数 $\Omega_0$ を古典的に求めます。 この系のエネルギーは、 <tex> H=\sum_{i=1}^{3N}\frac{p_i^2}{2m} </tex> ここで、系の分子のデカルト座標に共役な、 運動量を $p_i\ \ (i=1,2,3,\cdots,3N)$ としました。エネルギーが $E$ 以下の状態数は、 次の式で求められます。 <tex> \Omega_0(E,N,V)=\frac{1}{h^{3N}N!}\int_{H \leqq E} d \Gamma \\ \frac{1}{h^{3N}N!}\int_{H \leqq E} \prod_{i=1}^{3N} dx_i \prod_{i=1}^{3N} dp_i </tex> ここで、 $h$ はプランク定数、 $H$ は系の エネルギー、 $d \Gamma$ は位相空間における 微小体積要素です。 位置座標についての積分は、 $V^N$ となりますから、 <tex> \Omega_0(E,V,N)=\frac{V^N}{h^{3N}N!}\int_{\sum p_i^2 \leqq 2mE} \prod_{i=1}^{3N}dp_i </tex> この式の積分部分は、半径 $\sqrt{2mE}$ の $3N$ 次元の球 の超体積なので [*]_ 、 .. [*] $n$ 次元の単位球(半径が1の球)の体積 は、 $\frac{\pi^{n/2}}{\Gamma(\frac{n}{2}+1)}$ です。 <tex> \Omega_0(E,N,V) = \frac{V^N}{h^{3N}N!} \frac{(2\pi m E)^{3N/2}}{\Gamma(\frac{3N}{2}+1)} \tag{##} </tex> となります。 数学的準備 ============= ここで、ガンマ関数は、 <tex> \Gamma(z)=\int_{0}^{\infty} t^{z-1}e^{-t} dt </tex> であり、具体的な値としては、 $n$ が自然数の時、 <tex> \Gamma(n+1)=n! \tag{##} </tex> <tex> \Gamma(n+\frac{1}{2})=\frac{(2n)!}{2^{2n}n!}\sqrt{\pi} \tag{##} </tex> が挙げられます。 また、スターリングの公式 <tex> N!=N \log N -N \tag{##} </tex> も使います。 エントロピーと熱力学的関係 ================================== 準備が整ったのでエントロピーを計算します。式 $(2)$ より、 <tex> S(E,N,V) &= c \log \Omega_0 \\ &= Nc\{ \log \frac{V}{N} + \frac{3}{2} \log \frac{2E}{3N} + \log \frac{(2\pi m)^{3/2}e^{5/2}}{h^3} \} \tag{##} </tex> 今、式 $(5)$ 、式 $(6)$ 、式 $(7)$ を用いました。 熱力学的関係により [*]_ 、 <tex> \frac{p}{T} = \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{E,N} = \frac{Nc}{V} \tag{##} </tex> .. [*] ここでは、エントロピーの定義 $\mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}E}{T} +\frac{p}{T}\mathrm{d}V -\frac{\mu}{T}\mathrm{d}N $ を用います。 よって、 <tex> pV=NcT \tag{##} </tex> となります [*]_ 。 .. [*] 最初に一原子分子としましたが、状態数を求める際の位置座標での積分から状態数が $V^N$ の因子がでてくるのは変わらないので、 これは二つ以上の原子からなる分子についても同様です。 これを理想気体の方程式 <tex> pV &= nRT \\ &= n N_A k_B T \\ &= N k_B T \tag{##} </tex> と比較すれば、 <tex> c = k_B \tag{##} </tex> が成立することが分かります。 それでは、今日はこの辺で。 @@reference: 久保亮五,大学演習 熱学・統計力学(修訂版),裳華房,1961,p222,4785380322@@ @@author:クロメル@@ @@accept:2010-01-27@@ @@category:統計力学@@ @@id:BoltzmannConst@@