記事ソース/標準反応エンタルピーと標準反応エントロピー及び標準反応ギブズエネルギー
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標準反応エンタルピーと標準エントロピー及び標準反応ギブズエネルギー
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私が大学の教養課程において、これが分からず化学系に行くのを断念しました [*]_ 。
同じ轍を踏む人がいないようにこの記事を書きます。
これは、熱化学表の見方を勉強しようというものです。
.. [*] そう、ある意味、だから僕は物理系なのよ。
エンタルピー
=========================
エンタルピー $H$ とは、次のような量です。
<tex>
H=U+pV \tag{##}
</tex>
ただし $U$ は系の内部エネルギー、 $p$ は圧力、 $V$ は体積です。
ここで熱力学第一法則を微分形で書くと、
<tex>
dU=TdS-pdV \tag{##}
</tex>
よって、エンタルピーの微分形は、
<tex>
dH &= TdS -pdV + d(pV) \\
&= TdS - pdV + pdV +Vdp \\
&= TdS + Vdp \tag{##}
</tex>
エンタルピーは定圧変化において威力を発揮します。
化学反応が起きて、気体が発生したとしましょう。
内部エネルギー変化 $dU$ は $dV$ を含むので気体の体積変化を考慮しなければなりません。
しかし、エンタルピー変化は定圧条件 $dp=0$ の元では、
エントロピーの微分形の定義、
<tex>
dS = \dfrac{d'q}{T} \tag{##}
</tex>
つまり [*]_ 、
.. [*] $d'$ は不完全微分を表すのでした。反応の始点と終点が共通でも、この不完全微分の量は反応経路により、
変わってきます。状態量にはなりえないのです。
<tex>
d'q = TdS \tag{##}
</tex>
より、
<tex>
dH = TdS = d'q \tag{##}
</tex>
となり、状態量 $H$ の変化量 $\Delta H$ で出入りする熱量 $ \Delta q$ が表現できるのです。
特に反応の始点と終点が共に標準状態（その物質のある温度における圧力 $10^5Pa$ の下での純粋な形で存在する状態です。）
の時に、出入りする熱量を標準反応エンタルピー $ \Delta H^\circ $ と言います。これは、
高校までの化学において、反応熱と言う概念がありましたが、それの符号を変えたものが標準反応エンタルピー
だと考えて良いと思います。「符号を変える」とは、どういうことかというと、エンタルピーは、メタンなどのようにエネルギーをたくさんもっている物質では高く、二酸化炭素のようにエネルギーをあまりもっていない物質では、低いからです。
メタンが酸素と反応（燃焼）して、どれだけエネルギーを減らしたかが反応エンタルピー( $\Delta H <0$ )なのです。
この時、反応熱 $\Delta E$ は、どれだけ熱を放出したかでしたので、 $\Delta E > 0$ ですね。
この様に、反応熱と反応エンタルピーの符号が反対なのは、よろしいでしょうか？
ちなみにエンタルピーの計算では、反応にかかわる一つの物質 $X$ に注目し、それが一モル反応または生成する時のエンタルピーを
用い、標準モルエンタルピー $\Delta H^\circ(X)$ と呼びます。そして、 $pV$ は気体などの生成に際し、圧力をもって外に仕事をする、その仕事まで考えていると言っていいでしょう。
エントロピーとギブズの自由エネルギー
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孤立系において、エントロピーは上昇する方向に反応は進行するというのが、熱力学第二法則の言わんとすることでした。
ここで、定圧等温過程を考えます。そして、系 $A$ が熱浴 $B$ の中に入っている時を考えます。
エネルギーの保存則から、全体のエンタルピー変化 $\Delta H_{total}$ はありませんから、
<tex>
\Delta H_{total}^\circ = \Delta H_A^\circ + \Delta H_B^\circ = 0 \tag{##}
</tex>
となります。 $B$ のエントロピー変化は、等温過程なので、 $T$ 一定より、簡単に計算できて、
<tex>
\Delta S_B^\circ = \dfrac{\Delta H_B^\circ}{T} = -\dfrac{\Delta H_A^\circ}{T} \tag{##}
</tex>
注意して欲しいのは、
<tex>
\Delta S_A^\circ = \Delta S_{ARe} + \Delta S_{AHe}^\circ \neq \dfrac{\Delta H_A^\circ}{T}
</tex>
<tex>
\Delta S_{AHe}^\circ = \dfrac{\Delta H_A^\circ}{T}
</tex>
であります。ここで、 $Re$ はReactionで反応の、 $He$ はHeatで、仕事と熱のやり取りのエントロピー変化を
表します。化学反応や混合、相変化などにより、熱のやり取り以上にエントロピーが生成する [*]_ のです。
.. [*] 後の議論を見てもらえれば分かるかと思いますが、エンタルピーの減少する反応や相変化ならば、エントロピーが減少するこ ともあります。例えば、気体同士の反応で、容積が減る反応 $2\mathrm{H}_2(g)+\mathrm{O}_2(g) \to 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}( l)$ 等の反応が挙げられます。熱の移動を含めたエントロピーがトータルで増加する（ギブズエネルギーが減少する）反応が自発的 に起こる反応です。
ここで、第二法則よりエントロピーが増える方向にしか反応が進まないので、 $\Delta S_{total}=\Delta S_{A}+\Delta S_{B}>0$ より、
<tex>
\Delta S_{total}^\circ &= \Delta S_A^\circ + \Delta S_B^\circ \\
&= \Delta S_A^\circ -\dfrac{\Delta H_A^\circ}{T} \\
&= - \dfrac{1}{T} (\Delta H_A^\circ - T \Delta S_A^\circ) \\
&= - \dfrac{1}{T} (\Delta G_A^\circ) > 0 \tag{##}
</tex>
最後の行の $G$ とは、ギブズの自由エネルギー(標準反応ギブズエネルギー)であり、
<tex>
G = H -TS = U + PV -TS \tag{##}
</tex>
で定義されます。
よって、第二法則より化学反応は、ギブスの自由エネルギーが減少する方向にしか、進まないことが分かりました。
少しこの式の持つ意味を考察してみましょう。低温では、 $-TS$ が小さいので反応エンタルピーが反応方向の決定に
大きな影響を及ぼします。逆に高温だと、 $-TS$ は負の大きな値をもつので、反応のエントロピー変化が、
大きな影響を及ぼすことになります。
ちなみに、物質のエントロピーの計算は面倒ですが、熱力学第三法則（絶対零度において物質のエントロピーはゼロに等しい。）
を利用して計算するようです。
以上で、熱化学表を読むことができるようになるための、
基礎論を終了します。今日は、ここまで。お疲れ様でした。
@@author:クロメル@@
@@accept:2011-06-24@@
@@category:熱力学@@
@@id:thermoChem@@
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