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ボルツマン定数
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この記事では、ボルツマン定数の定義である「一分子あたりの気体定数」

<tex>
k_B = \frac{R}{N_A} \tag{##}
</tex>

（ただし、 $R$ が気体定数で、 $N_A$ がアボガドロ数）

と「ボルツマンの関係式」つまり、

<tex>
S=c \log \Omega_0 \tag{##}
</tex>

（ $S$ はエントロピー、 $c$ はある定数、 $\Omega_0$ は
系の状態数）

において、

<tex>
k_B = c \tag{##}
</tex>

となることを確認します。

理想気体の状態数
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まず、 $N$ 個の単原子分子からなる体積 $V$ の箱につまっている
理想気体を考えます。
この系の状態数 $\Omega_0$ を古典的に求めます。

この系のエネルギーは、

<tex>
H=\sum_{i=1}^{3N}\frac{p_i^2}{2m}
</tex>

ここで、系の分子のデカルト座標に共役な、
運動量を $p_i\ \ (i=1,2,3,\cdots,3N)$ 
としました。エネルギーが $E$ 以下の状態数は、
次の式で求められます。

<tex>
\Omega_0(E,N,V)=\frac{1}{h^{3N}N!}\int_{H \leqq E} d \Gamma \\
\frac{1}{h^{3N}N!}\int_{H \leqq E}  \prod_{i=1}^{3N} dx_i \prod_{i=1}^{3N} dp_i
</tex>

ここで、 $h$ はプランク定数、 $H$ は系の
エネルギー、 $d \Gamma$ は位相空間における
微小体積要素です。

位置座標についての積分は、 $V^N$ となりますから、

<tex>
\Omega_0(E,V,N)=\frac{V^N}{h^{3N}N!}\int_{\sum p_i^2 \leqq 2mE} \prod_{i=1}^{3N}dp_i 
</tex>  

この式の積分部分は、半径 $\sqrt{2mE}$ の $3N$ 次元の球
の超体積なので [*]_ 、

.. [*]  $n$ 次元の単位球（半径が１の球）の体積
 は、 $\frac{\pi^{n/2}}{\Gamma(\frac{n}{2}+1)}$ です。

<tex>
\Omega_0(E,N,V) = \frac{V^N}{h^{3N}N!} \frac{(2\pi m E)^{3N/2}}{\Gamma(\frac{3N}{2}+1)} \tag{##}
</tex>

となります。

数学的準備
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ここで、ガンマ関数は、

<tex>
\Gamma(z)=\int_{0}^{\infty} t^{z-1}e^{-t} dt
</tex>

であり、具体的な値としては、 $n$ が自然数の時、

<tex>
\Gamma(n+1)=n! \tag{##}
</tex>

<tex>
\Gamma(n+\frac{1}{2})=\frac{(2n)!}{2^{2n}n!}\sqrt{\pi} \tag{##}
</tex>

が挙げられます。

また、 $N$ が十分に大きい時成立するスターリングの近似公式

<tex>
\log N! = N \log N -N + O(\log N) \tag{##}
</tex>

も使います。ちなみに $O(\log N)$ はランダウのオー記号と呼ばれるもので、
カッコ内の式と同程度の小ささであることを示しています。小文字の $o$ にすると、
カッコ内の式よりも小さいという事を示します。

エントロピーと熱力学的関係
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準備が整ったのでエントロピーを計算します。式 $(2)$ より、

<tex>
S(E,N,V) &= c \log \Omega_0 \\
&= Nc\{ \log \frac{V}{N} + \frac{3}{2} \log \frac{2E}{3N} 
+ \log \frac{(2\pi m)^{3/2}e^{5/2}}{h^3} \} \tag{##}
</tex>

今、式 $(5)$ 、式 $(6)$ 、式 $(7)$ を用いました。
熱力学的関係により [*]_ 、

<tex>
\frac{p}{T} = \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{E,N} = \frac{Nc}{V} \tag{##}
</tex>

.. [*] ここでは、エントロピーの定義 $\mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}E}{T} +\frac{p}{T}\mathrm{d}V -\frac{\mu}{T}\mathrm{d}N $ を用います。

よって、

<tex>
pV=NcT \tag{##}
</tex>

となります [*]_ 。

.. [*] 最初に一原子分子としましたが、状態数を求める際の位置座標での積分から状態数が $V^N$ の因子がでてくるのは変わらないので、
 これは二つ以上の原子からなる分子についても同様です。


これを理想気体の方程式

<tex>
pV &= nRT \\
&= n N_A k_B T \\
&= N k_B T \tag{##}
</tex>

と比較すれば、

<tex>
c = k_B \tag{##}
</tex>

が成立することが分かります。

それでは、今日はこの辺で。

@@reference: 久保亮五,大学演習　熱学・統計力学（修訂版）,裳華房,1961,p222,4785380322@@

@@author:クロメル@@
@@accept:2010-01-27@@
@@category:統計力学@@
@@id:BoltzmannConst@@