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========================================================================= 標準反応エンタルピーと標準反応エントロピー及び標準反応ギブズエネルギー ========================================================================= 私が大学の教養課程において、これが分からず化学系に行くのを断念しました。 同じ轍を踏む人がいないようにこの記事を書きます。 これは、熱化学表の見方を勉強しようというものです。 エンタルピー ========================= エンタルピー $H$ とは、次のような量です。 <tex> H=U+pV \tag{##} </tex> ただし $U$ は系の内部エネルギー、 $p$ は圧力、 $V$ は体積です。 ここで熱力学第一法則を微分形で書くと、 <tex> dU=TdS-pdV \tag{##} </tex> よって、エンタルピーの微分形は、 <tex> dH &= TdS -pdV + d(pV) \\ &= TdS - pdV + pdV +Vdp \\ &= TdS + Vdp \tag{##} </tex> エンタルピーは定圧変化において威力を発揮します。 化学反応が起きて、気体が発生したとしましょう。 内部エネルギー変化 $dU$ は $dV$ を含むので気体の体積変化を考慮しなければなりません。 しかし、エンタルピー変化は定圧条件 $dp=0$ の元では、 エントロピーの微分形の定義、 <tex> dS = \dfrac{d'q}{T} \tag{##} </tex> つまり [*]_ 、 .. [*] $d'$ は不完全微分を表すのでした。反応の始点と終点が共通でも、この不完全微分の量は反応経路により、 変わってきます。状態量にはなりえないのです。 <tex> d'q = TdS \tag{##} </tex> より、 <tex> dH = TdS = d'q \tag{##} </tex> となり、状態量 $H$ の変化量 $\Delta H$ で出入りする熱量 $ \Delta q$ が表現できるのです。 特に反応の始点と終点が共に標準状態(その物質のある温度における圧力 $10^5Pa$ の下での純粋な形で存在する状態です。) の時に、出入りする熱量を標準反応エンタルピー $ \Delta H^\circ $ と言います。これは、 高校までの化学において、反応熱と言う概念がありましたが、それの符号を変えたものが標準反応エンタルピー だと考えて良いと思います。「符号を変える」とは、どういうことかというと、エンタルピーは、メタンなどのようにエネルギーをたくさんもっている物質では高く、二酸化炭素のようにエネルギーをあまりもっていない物質では、低いからです。 メタンが酸素と反応(燃焼)して、どれだけエネルギーを減らしたかが反応エンタルピー( $\Delta H <0$ )なのです。 この時、反応熱 $\Delta E$ は、どれだけ熱を放出したかでしたので、 $\Delta E > 0$ ですね。 この様に、反応熱と反応エンタルピーの符号が反対なのは、よろしいでしょうか? ちなみにエンタルピーの計算では、反応にかかわる一つの物質 $X$ に注目し、それが一モル反応または生成する時のエンタルピーを 用い、標準モルエンタルピー $\Delta H^\circ(X)$ と呼びます。そして、 $pV$ は気体などの生成に際し、圧力をもって外に仕事をする、その仕事まで考えていると言っていいでしょう。 エントロピーとギブズの自由エネルギー ======================================= 孤立系において、エントロピーは上昇する方向に反応は進行するというのが、熱力学第二法則の言わんとすることでした。 ここで、定圧等温過程を考えます。そして、系 $A$ が熱浴 $B$ の中に入っている時を考えます。 エネルギーの保存則から、全体のエンタルピー変化 $\Delta H_{total}$ はありませんから、 <tex> \Delta H_{total} = \Delta H_A + \Delta H_B = 0 \tag{##} </tex> となります。 $B$ のエントロピー変化は、等温過程なので、 $T$ 一定より、簡単に計算できて、 <tex> \Delta S_B = \dfrac{\Delta H_B}{T} = -\dfrac{\Delta H_A}{T} \tag{##} </tex> ここで、第二法則よりエントロピーが増える方向にしか反応が進まないので、 $\Delta S_{total}=\Delta S_{A}+\Delta S_{B}>0$ より、 <tex> \Delta S_{total} &= \Delta S_A + \Delta S_B \\ &= \Delta S_A -\dfrac{\Delta H_A}{T} \\ &= - \dfrac{1}{T} (\Delta H_A - T \Delta S_A) \\ &= - \dfrac{1}{T} (\Delta G_A) > 0 \tag{##} </tex> 最後の行の $G$ とは、ギブズの自由エネルギーであり、 <tex> G = H -TS = U + PV -TS \tag{##} </tex> で定義されます。 よって、第二法則より化学反応は、ギブスの自由エネルギーが減少する方向にしか、進まないことが分かりました。 少しこの式の持つ意味を考察してみましょう。低温では、 $-TS$ が小さいので反応エンタルピーが反応方向の決定に 大きな影響を及ぼします。逆に高温だと、 $-TS$ は負の大きな値をもつので、反応のエントロピー変化が、 大きな影響を及ぼすことになります。 ちなみに、物質のエントロピーの計算は面倒ですが、熱力学第三法則(絶対零度において物質のエントロピーはゼロに等しい。) を利用して計算するようです。 以上で、熱化学表を読むことができるようになるための、 基礎論を終了します。今日は、ここまで。お疲れ様でした。 @@author:クロメル@@ @@accept:2011-06-24@@ @@category:熱力学@@ @@id:thermoChem@@