記事ソース/交換相互作用と任意の方向を向いた二電子スピン のバックアップ(No.4)
記事ソース/交換相互作用と任意の方向を向いた二電子スピン のバックアップ(No.4)
これはrst2hooktailの記事ソース保存・変換用です（詳細）．
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交換相互作用と任意の方向を向いた二電子スピン
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交換相互作用は、 $\bm{S}_a \cdot \bm{S}_b$ を
用いて、 $- \dfrac{J_{ab}}{2}(\hbar^2 + 4 \bm{S}_a \cdot \bm{S}_b ) $ と表せられます。
この記事では、$\bm{S}_a \cdot \bm{S}_b \neq \dfrac{\hbar^2}{4},-\dfrac{3 \hbar^2}{4}$ の時は、
どうなるんだろう？という問いに答えます。
一電子の固有スピノール
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我々は、 任意の方向を向いたスピンのｘｙｚ方向固有状態での展開_ において、
一電子スピンの任意の方向を向いた状態の記述方法を学びました。
それを復習しておきましょう。極座標での $(\theta , \phi)$ 方向を向いたスピンは、 その任意方向単位ベクトル
<tex>
\bm{n}=\begin{pmatrix}\sin \theta \cos \phi \\ \sin \theta \sin \phi \\ \cos \theta \end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
として、また、パウリのスピン行列
<tex>
\sigma_x = \begin{pmatrix}
0 & 1 \\
1 & 0
\end{pmatrix}
, \ \ \ \sigma_y = \begin{pmatrix}
0 & -i \\
i & 0
\end{pmatrix}
, \ \ \ \sigma_z = \begin{pmatrix}
1 & 0 \\
0 & -1
\end{pmatrix} \tag{##} \\
\bm{\sigma} = (\sigma_x,\sigma_y,\sigma_z)
\tag{##}
</tex>
として、そして、スピノール
<tex>
\chi = \begin{pmatrix}
c_+ \\
c_-
\end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
として、次の固有値方程式を満たすものでした。
<tex>
(\bm{n} \cdot \bm{\sigma}) \chi &= \left( \sum_{i=1}^3 n_i \sigma_i \right) \chi \\
&= \begin{pmatrix}
\cos \theta & \sin \theta e^{-i \phi} \\
\sin \theta e^{i \phi} & - \cos \theta
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}
c_+ \\
c_-
\end{pmatrix} \\
&= \lambda \begin{pmatrix}
c_+ \\
c_-
\end{pmatrix}
\tag{##}
</tex>
この固有値方程式は解が二つあり、それぞれ、正の方向と負の方向の解 $\chi_+,\chi_-$ が出てきます。
これらは固有値 $\lambda=\pm1$ を持ち、固有ベクトル（固有スピノール）を書くと、
<tex>
\chi_+ &= \begin{pmatrix} \cos \dfrac{\theta}{2} \\ \sin \dfrac{\theta}{2} e^{i \phi} \end{pmatrix} \tag{##} \\
\chi_- &= \begin{pmatrix} -\sin \dfrac{\theta}{2} \\ \cos \dfrac{\theta}{2} e^{i \phi} \end{pmatrix} \tag{##}
</tex>
となります。
二電子の交換相互作用
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ここで、少し話が変わりますが、二電子のスピンと軌道の状態を記述する波動関数を確認しておきます。
隣接する二つの原子を考え、簡単のためそれぞれの電子軌道を $\phi_a(\bm{r}),\phi_b(\bm{r}),$ とし、
それらは局在していて、互いに直交しているとします。そして、 $\phi_a,\phi_b$ にそれぞれ一個ずつ電子が入っているとします。
スピン三重項を $t+,t0,t-$ で表し、一重項を $s$ で表すと、
<tex>
\Psi_{t+} &= \dfrac{1}{\sqrt{2}}(\phi_a(\bm{r}_1)\phi_b(\bm{r}_2)-\phi_b(\bm{r}_1)\phi_a(\bm{r}_2))\alpha(\sigma_1)\alpha(\sigma_2) \tag{##} \\
\Psi_{t0} &= \dfrac{1}{2}(\phi_a(\bm{r}_1)\phi_b(\bm{r}_2)-\phi_b(\bm{r}_1)\phi_a(\bm{r}_2))(\alpha(\sigma_1)\beta(\sigma_2)+\beta(\sigma_1)\alpha(\sigma_2)) \tag{##} \\
\Psi_{t-} &= \dfrac{1}{\sqrt{2}}(\phi_a(\bm{r}_1)\phi_b(\bm{r}_2)-\phi_b(\bm{r}_1)\phi_a(\bm{r}_2))\beta(\sigma_1)\beta(\sigma_2) \tag{##} \\
\Psi_{s} &= \dfrac{1}{2}(\phi_a(\bm{r}_1)\phi_b(\bm{r}_2)+\phi_b(\bm{r}_1)\phi_a(\bm{r}_2))(\alpha(\sigma_1)\beta(\sigma_2)-\beta(\sigma_1)\alpha(\sigma_2)) \tag{##}
</tex>
となります。二電子の波動関数は軌道とスピン合わせて全体として反対称ですから、三重項 $(t)$ では、軌道部分が反対称でスピン部分が対称、 一重項 $(s)$ では軌道部分が対称でスピン部分が反対称ですね。ここで、通常の原子の二電子ハミルトニアンは、
<tex>
\mathcal{H}_tot = \dfrac{-\hbar^2}{2m}\bm{\nabla}_1^2 + \dfrac{-\hbar^2}{2m}\bm{\nabla}_2^2 + \dfrac{1}{4 \pi \varepsilon_0}\dfrac{e^2}{r_{12}}
</tex>
となります。ここで、 $\bm{\nabla}_1$ は一番目の電子に作用することを意味します。二番目の電子についても同様です。
さて、二電子スピンの三重項と一重項では、運動エネルギーは変わりません。これを示しましょう。例えば、電子１の運動エネルギーは、二電子とも上向き（αスピン）の時、ラプラシアン $\triangle_1$ は電子１のみに働くことを考えれば、
<tex>
\langle \Psi_{t+} | \dfrac{p_1^2}{2m} | \Psi_{t+}\rangle &= \int \Psi^\ast_{t+} \dfrac{-\hbar^2 \triangle_1 }{2m} \Psi_{t+} d \tau \\
&= \dfrac{1}{2} \int ( \phi_a(\bm{r}_1)^\ast \phi_b(\bm{r}_2)^\ast - \phi_b(\bm{r}_1)^\ast \phi_a(\bm{r}_2)^\ast ) \dfrac{-\hbar^2}{2m} \triangle_1 ( \phi_a(\bm{r}_1) \phi_b(\bm{r}_2) - \phi_b(\bm{r}_1) \phi_a(\bm{r}_2) ) d\bm{r}_1d\bm{r}_2 \langle \alpha_1 \alpha_2 | \alpha_1 \alpha_2 \rangle \\
&= \dfrac{1}{2} \int \phi_a(\bm{r}_1)^\ast ( \triangle_1 \phi_a(\bm{r}_1) ) d\bm{r}_1 \int \phi_b(\bm{r}_2)^\ast \phi_b(\bm{r}_2) d\bm{r}_2 \\
&- \dfrac{1}{2} \int \phi_a(\bm{r}_1)^\ast ( \triangle_1 \phi_b(\bm{r}_1) ) d\bm{r}_1 \int \phi_b(\bm{r}_2)^\ast \phi_a(\bm{r}_2) d\bm{r}_2
&- \dfrac{1}{2} \int \phi_b(\bm{r}_1)^\ast ( \triangle_1 \phi_a(\bm{r}_1) ) d\bm{r}_1 \int \phi_a(\bm{r}_2)^\ast \phi_b(\bm{r}_2) d\bm{r}_2
&= \dfrac{1}{2} \int \phi_b(\bm{r}_1)^\ast ( \triangle_1 \phi_b(\bm{r}_1) ) d\bm{r}_1 \int \phi_a(\bm{r}_2)^\ast \phi_a(\bm{r}_2) d\bm{r}_2 \\
&= \dfrac{1}{2} \langle \phi_{a1} | \triangle_1 | \phi_{a1} \rangle +\dfrac{1}{2} \langle \phi_{b1} | \triangle_1 | \phi_{b1} \rangle
</tex>
となります。
ただし、
<tex>
\langle \alpha_1 \alpha_2 | \alpha_1 \alpha_2 \rangle &= 1 \\
\int \phi_b(\bm{r}_2)^\ast \phi_a(\bm{r}_2) d\bm{r}_2 &= 0 \\
\int \phi_a(\bm{r}_2)^\ast \phi_b(\bm{r}_2) d\bm{r}_2 &= 0 \tag{##}
</tex>
を使いました。よって、この式はスピンの依存性が無いことが分かります。
しかし、そのスピンは、クーロン相互作用に顕著な違いをもって働きます。実際に、式 $(8)$ 〜 $(11)$ に対し、クーロン相互作用の期待値を取ると、三重項 $(t)$ では、 $r_{12}=|\bm{r}_1-\bm{r}_2|$ として、
<tex>
\langle \Psi_{t+} | \dfrac{e^2}{r_12} | \Psi_{t+}\rangle &= \int \Psi^\ast_{t+} \dfrac{e^2}{r_12} \Psi_{t+} d \tau \\
&= \dfrac{1}{2} \int ( \phi_a(\bm{r}_1)^\ast \phi_b(\bm{r}_2)^\ast - \phi_b(\bm{r}_1)^\ast \phi_a(\bm{r}_2)^\ast ) \dfrac{e^2}{r_12} ( \phi_a(\bm{r}_1) \phi_b(\bm{r}_2) - \phi_b(\bm{r}_1) \phi_a(\bm{r}_2) ) d\bm{r}_1d\bm{r}_2 \langle \alpha_1 \alpha_2 | \alpha_1 \alpha_2 \rangle \\
&= \dfrac{1}{2} \int \dfrac{e^2}{r_{12}} |\phi_a(\bm{r}_1)|^2 |\phi_b(\bm{r}_2)|^2 d \bm{r}_1 d \bm{r}_2 \\
&+ \dfrac{1}{2} \int \dfrac{e^2}{r_{12}} |\phi_b(\bm{r}_1)|^2 |\phi_a(\bm{r}_2)|^2 d \bm{r}_1 d \bm{r}_2 \\
&- \dfrac{1}{2} \int \dfrac{e^2}{r_{12}} \phi_a^\ast(\bm{r}_1) \phi_b(\bm{r}_1) \phi_b^\ast(\bm{r}_2) \phi_a(\bm{r}_2) \bm{r}_1 d \bm{r}_2 \\
&- \dfrac{1}{2} \int \dfrac{e^2}{r_{12}} \phi_b^\ast(\bm{r}_1) \phi_a(\bm{r}_1) \phi_a^\ast(\bm{r}_2) \phi_b(\bm{r}_2) \bm{r}_1 d \bm{r}_2 \\
&= K_{ab} - J_{ab} \tag{##}
</tex>
となります。ただし、
<tex>
K_{ab} &= \int \dfrac{e^2}{r_{12}} |\phi_a(\bm{r}_1)|^2 |\phi_b(\bm{r}_2)|^2 d \bm{r}_1 d \bm{r}_2 \\
J_{ab} &= \int \dfrac{e^2}{r_{12}} \phi_a^\ast(\bm{r}_1) \phi_b(\bm{r}_1) \phi_b^\ast(\bm{r}_2) \phi_a(\bm{r}_2) \bm{r}_1 d \bm{r}_2 \tag{##}
</tex>
です。 一重項 $(s)$ で同様の計算を行うと、
<tex>
\langle \Psi_{s} | \dfrac{e^2}{r_12} | \Psi_{s}\rangle = K_{ab} + J_{ab} \tag{##}
</tex>
となります。 $2J_{ab}$ だけ、三重項と一重項ではエネルギーが異なります。ここでは
示しませんが、 $J_{ab} \geq 0$ が示せます。参考文献として、下に斯波先生の本を挙げておきます。
そして、この結果を少々技巧的な手法によって、変形します。
@@reference: 斯波弘行,基礎の固体物理学,培風館,2007,p187,4563022723@@
.. _任意の方向を向いたスピンのｘｙｚ方向固有状態での展開: http://hooktail.sub.jp/quantum/spinOfArbitraryDirection/
@@author:クロメル@@
@@accept:2014-03-24@@
@@category:量子力学@@
@@id:arbSpinExchange@@
